I materiali ceramici piezoelettrici sono materiali funzionali che realizzano la conversione tra energia meccanica ed energia elettrica (1)

I materiali piezoelettrici sono materiali funzionali che realizzano la conversione tra energia meccanica ed energia elettrica. Il suo sviluppo ha una lunga storia. Dalla scoperta dell'effetto piezoelettrico sui cristalli di quarzo da parte dei fratelli CURIE nel 1880, i materiali piezoelettrici hanno attirato un'attenzione diffusa. Con l'approfondimento della ricerca, un gran numero di materiali piezoelettrici, come materiali ceramici funzionali piezoelettrici, film piezoelettrici, materiali compositi piezoelettrici, ecc. Questi materiali hanno una gamma molto ampia di usi e svolgono un ruolo importante nei dispositivi di conversione funzionale come elettricità, magnetismo, suono, luce, calore, umidità, gas e forza.

Pellicola piezoelettrica in PVDF
La pellicola piezoelettrica in PVDF è una pellicola piezoelettrica in fluoruro di polivinilidene. Nel 1969, i giapponesi scoprirono il materiale polimerico polivinilidene fluoruro (polimero di polivinilidene fluoruro) denominato PVDF, che ha un effetto piezoelettrico molto forte. Il film in PVDF ha principalmente due tipi di cristalli piezoelettrici, vale a dire il tipo α e il tipo β. Il cristallo piezoelettrico di tipo α non ha piezoelettricità, ma dopo che la pellicola di PVDF è stata arrotolata e stirata, il cristallo di tipo α originale nel film diventa una struttura cristallina di tipo β. Quando il film di PVDF stirato e polarizzato è sottoposto a forza esterna o deformazione in una certa direzione, la superficie polarizzata del trasduttore di livello ad ultrasuoni film genererà una certa carica elettrica, cioè l'effetto piezoelettrico.

Rispetto alle ceramiche piezoelettriche e ai cristalli piezoelettrici, le pellicole piezoelettriche presentano i seguenti vantaggi:

(1) Leggero, la sua densità è solo un quarto del PZT ceramico piezoelettrico comunemente usato, incollato sull'oggetto di misura non ha quasi alcun effetto sulla struttura originale, elevata flessibilità elastica, può essere lavorato in una forma specifica La superficie di misura è completamente adattata, con elevata resistenza meccanica e resistenza agli urti;
(2) Uscita ad alta tensione, nelle stesse condizioni di stress, la tensione di uscita è 10 volte superiore rispetto alla ceramica piezoelettrica;
(3) Elevata rigidità dielettrica in grado di sopportare l'effetto di un forte campo elettrico (75 V/um), in questo momento la maggior parte delle ceramiche piezoelettriche sono state depolarizzate;
(4) L'impedenza acustica è bassa, solo un decimo del PZT ceramico piezoelettrico, vicino all'acqua, ai tessuti umani e al corpo viscoso;
(5) La risposta in frequenza è ampia e l'effetto elettromeccanico può essere convertito da 10-3 Hz a 109 e la modalità di vibrazione è semplice.

Proprietà del film piezoelettrico
1. Costante dielettrica
Sebbene il film piezoelettrico sia un film a cristallo singolo o un film policristallino con orientamento preferito, l'impaccamento atomico in esso non è così denso e ordinato come nel cristallo, quindi il valore della costante dielettrica del film piezoelettrico è diverso dal valore del cristallo. A ciò si aggiungono spesso grandi tensioni interne residue nel film e i motivi della misurazione, che fanno sì che anche il valore della costante dielettrica del film sia diverso dal corrispondente valore del cristallo.
Gli studi esistenti hanno dimostrato che la costante dielettrica del film piezoelettrico non è solo correlata all'orientamento del cristallo, ma dipende anche dalle condizioni di prova. La costante dielettrica del film piezoelettrico ha una dispersione considerevole. Oltre alla differenza nello stress interno e nelle condizioni di prova, si ritiene generalmente che la differenza tra il rapporto di composizione chimica e lo spessore della pellicola della composizione della pellicola diminuisca con lo spessore della pellicola. Sottile e piccolo. Inoltre, anche la costante dielettrica del film sottile piezoelettrico cambierà in modo significativo con la temperatura e la frequenza.

2. Resistività di volume
Dal punto di vista della riduzione della perdita dielettrica e della frequenza di rilassamento del film piezoelettrico, ci si aspetta che abbia una resistività molto elevata, almeno ρv≥108Ω • cm. La resistenza della pellicola AlN è 2 × 1014 ~ 1 × 1015Ω · cm, che è molto superiore a 108Ω · cm, quindi sotto questo aspetto AlN è una pellicola davvero eccellente. Inoltre, anche la variazione della conduttività elettrica dei film piezoelettrici AlN con la temperatura segue la legge 1nσ∝1 / T. Nessuno dei cristalli con effetto piezoelettrico ha un centro di simmetria, quindi anche la loro mobilità elettronica è anisotropa e anche la loro conduttività elettrica è diversa. La conduttività del film piezoelettrico AlN lungo la direzione dell'asse C è diversa dalla direzione perpendicolare all'asse C. Il primo è circa 1 o 2 ordini di grandezza più piccolo.

3. Tangente dell'angolo di perdita
La tangente di perdita dielettrica del film piezoelettrico di AlN è tanδ = 0,003 ～ 0,005 e il tanδ del film ZnO è maggiore, ovvero 0,005 ～ 0,01. Il motivo per cui il tanδ di questi film è così grande è che oltre al processo di conduttanza, questi film presentano anche significativi fenomeni di rilassamento. Similmente al film sottile dielettrico, il tan δ del film spesso piezoelettrico aumenta gradualmente con l'aumento della temperatura e della frequenza e con l'aumento dell'umidità. Inoltre, al diminuire dello spessore del film, il tan δ tende ad aumentare. Ovviamente l'aumento del tan δ con la temperatura è dovuto all'aumento della conduttanza e all'aumento dei rilassanti. Aumenta con la frequenza perché aumenta il numero dei tempi di rilassamento nel tempo.

4. Resistenza alla rottura
Poiché l'intensità del campo di rottura dielettrica appartiene al parametro di resistenza e vari difetti sono inevitabili nel film, l'intensità del campo di rottura del film piezoelettrico presenta una notevole dispersione; la teoria della rottura dielettrica. L'intensità del campo di rottura dovrebbe aumentare gradualmente al diminuire dello spessore del film. Ma in realtà, poiché la pellicola contiene molti difetti, l'effetto del difetto è tanto più significativo quanto più lo spessore è minore, quindi quando lo spessore viene ridotto a un certo valore, l'intensità del campo di rottura della pellicola diventa nettamente inferiore. L'intensità del campo di rottura della pellicola, oltre ai motivi legati alla pellicola stessa, influisce anche sul bordo dell'elettrodo durante il test. Poiché quanto più spesso è il film, tanto più irregolare è il campo elettrico sul bordo dell'elettrodo, quindi all'aumentare dello spessore del film, la sua intensità del campo di rottura diminuisce gradualmente. Oltre ai fattori sopra menzionati, l'intensità del campo di rottura del film dielettrico dipende anche dalla struttura del film. Per la pellicola piezoelettrica, l'intensità del campo di rottura dipende anche dalla direzione del campo elettrico, cioè è anche anisotropa nell'intensità del campo di rottura. A causa dell'esistenza dei bordi dei grani nel film policristallino, la sua intensità del campo di rottura è inferiore a quella del film amorfo; per ragioni simili, l'intensità del campo di rottura della pellicola piezoelettrica orientata preferenzialmente nella direzione di orientamento dei grani è maggiore di quella nella direzione perpendicolare. L'intensità del campo di rottura è inferiore.

Come altri film dielettrici, l'intensità del campo di rottura del film piezoelettrico dipende anche da alcuni fattori esterni, come la forma d'onda della tensione, la frequenza, la temperatura e gli elettrodi. Poiché l'intensità del campo di rottura del film piezoelettrico è correlata a molti fattori, per lo stesso film i valori dell'intensità del campo di rottura riportati nella letteratura pertinente sono spesso incoerenti e variano anche notevolmente. Ad esempio, l'intensità del campo di rottura del film ZnO è 0,01 ~ 0,4 MV / cm, il film AlN è 0,5 ~ 6,0 MV / cm.

5. Prestazioni delle onde acustiche di massa
I parametri caratteristici più importanti dei trasduttori piezoelettrici di onde acustiche di massa sono la frequenza di risonanza f0, l'impedenza acustica Za e il coefficiente di accoppiamento elettromeccanico K, quindi la velocità del suono υ e il coefficiente di temperatura della pellicola piezoelettrica, l'impedenza acustica e il coefficiente di accoppiamento elettromeccanico sono particolarmente severi. Queste proprietà del film non dipendono solo dall'elasticità, dalle proprietà dielettriche, piezoelettriche e termiche dei grani di cristallo nel film, ma sono anche strettamente correlate alla struttura del film piezoelettrico come il grado di compattezza dei grani e il grado di orientamento preferito. Nella pellicola piezoelettrica, a causa dei difetti e della tensione della grana del cristallo, non è un cristallo singolo perfetto, quindi la costante fisica della pellicola è leggermente diversa dal valore del cristallo. Poiché la struttura del film piezoelettrico è strettamente correlata al processo di preparazione, anche per lo stesso film piezoelettrico i valori prestazionali riportati nelle varie letterature sono spesso incoerenti. Tra tutti i film piezoelettrici inorganici non ferrosi, il film AlN ha una grande costante elastica, ma una bassa densità e la massima velocità del suono. Pertanto, la pellicola è più adatta per dispositivi UHF e a microonde.

6. Prestazioni delle onde acustiche superficiali
Quando l'onda acustica superficiale si propaga nel Trasduttore cilindrico piezoelettrico , la sua ampiezza di spostamento delle particelle si attenua rapidamente all'aumentare della distanza dalla superficie del mezzo, quindi l'energia delle onde acustiche superficiali è concentrata principalmente nelle due lunghezze d'onda successive sulla superficie. Le prestazioni delle onde acustiche superficiali del materiale della pellicola possono essere espresse come la seguente formula funzionale: prestazioni delle onde acustiche superficiali = F (materia prima, substrato, struttura della pellicola, modalità d'onda, direzione di propagazione, forma dell'elettrodo interdigitale, prodotto del numero d'onda dello spessore). Una tabella dei parametri delle prestazioni delle onde sonore non può essere rappresentata da un singolo valore. Un'altra proprietà delle onde acustiche delle pellicole piezoelettriche è la perdita di trasmissione. Poiché le pellicole piezoelettriche vengono spesso utilizzate come mezzo di trasmissione acustica nei dispositivi a onde superficiali, la fonte della perdita di trasmissione è principalmente la dispersione delle onde acustiche nella pellicola piezoelettrica e nel substrato.

Metodo per la preparazione di film piezoelettrici
I metodi di preparazione di film sottili piezoelettrici includono principalmente metodi tradizionali di rivestimento sotto vuoto, tra cui rivestimento per evaporazione sotto vuoto, rivestimento sputtering e rivestimento con deposizione chimica in fase di vapore con uno spessore di 0-18 μm, e il nuovo metodo sol-gel, metodo idrotermico e metodo di deposizione elettroforetica 10 ～ 100 μm di materiale a film spesso piezoelettrico.
La pellicola piezoelettrica spessa si riferisce solitamente a una pellicola piezoelettrica con uno spessore compreso tra 10 e 100 μm. Rispetto al film sottile, le sue proprietà piezoelettriche e ferroelettriche sono meno influenzate dall'interfaccia e dalla superficie; a causa del suo spessore relativamente ampio, questo tipo di materiale PZT può anche generare una grande forza motrice e ha una frequenza operativa più ampia; rispetto al materiale sfuso, la sua tensione operativa è bassa, la frequenza di utilizzo è elevata ed è compatibile con i processi a semiconduttore.

1. Rivestimento per evaporazione sotto vuoto
Il rivestimento per evaporazione sotto vuoto consiste nell'evaporare una sostanza riscaldandola e depositandola su una superficie solida, chiamata rivestimento per evaporazione. Questo metodo fu proposto per la prima volta da M. Faraday nel 1857 e la modernizzazione è diventata una delle tecnologie di rivestimento comunemente utilizzate.
Il rivestimento per evaporazione sotto vuoto comprende i seguenti tre processi di base:
(1) Processo di riscaldamento ed evaporazione, compreso il processo di bordatura per passare dalla fase condensata alla fase gassosa (fase solida o fase liquida → fase gassosa). Ciascuna sostanza in evaporazione ha una diversa pressione di vapore saturo a diverse temperature. Quando si evapora un composto, i suoi componenti reagiscono e alcuni di essi entrano nello spazio di evaporazione allo stato gassoso o vapore.
(2) Il trasporto di atomi o molecole vaporizzati tra la fonte di evaporazione e il substrato e il processo di volo di questi esempi nell'atmosfera ambientale. Il numero di collisioni con le molecole di gas residuo nella camera a vuoto durante il volo dipende dal percorso libero medio degli atomi evaporati e dalla distanza dalla sorgente di evaporazione al substrato, spesso chiamata distanza sorgente-base.
(3) Il processo di precipitazione di atomi o molecole evaporati sulla superficie del substrato e la condensazione del vapore, la nucleazione, la crescita nucleare e la formazione di una pellicola continua. Poiché la temperatura del substrato è molto inferiore alla temperatura della fonte di evaporazione, il processo di transizione di fase delle molecole depositate sulla superficie del substrato avverrà direttamente dalla fase gassosa alla fase solida.
Quando una sostanza evapora, è importante conoscere la pressione del vapore saturo, la velocità di evaporazione e il percorso libero medio delle molecole evaporate. Esistono tre tipi di fonti di evaporazione.

2. Rivestimento sputtering sotto vuoto
Un esempio con un'energia cinetica superiore a poche centinaia di elettronvolt o un fascio ionico bombarda la superficie solida, in modo che gli atomi vicini alla superficie solida ricevano una parte dell'energia delle particelle incidenti e lasciano il solido per entrare nel vuoto. Questo fenomeno è chiamato sputtering. Il fenomeno dello sputtering comporta un complesso processo di diffusione ed è accompagnato da vari meccanismi di trasferimento di energia. Si ritiene generalmente che questo processo sia principalmente il cosiddetto processo a cascata di collisione, cioè gli ioni incidenti si scontrano elasticamente con gli atomi bersaglio, in modo che gli atomi bersaglio ottengano energia sufficiente per superare la barriera potenziale formata dagli atomi circostanti e lasciare la posizione originale, e gli atomi più lontani e vicini si scontrano. Quando questa cascata di collisioni raggiunge la superficie dell'atomo bersaglio in modo che gli atomi ottengano un'energia superiore all'energia di legame superficiale, questi atomi lasceranno la superficie dell'atomo bersaglio ed entreranno nel vuoto. Ora ulteriori ricerche sul rivestimento sputtering riguardano il rivestimento sputtering magnetron. Lo sputtering del magnetron consiste nell'eseguire lo sputtering ad alta velocità a bassa pressione ed è necessario aumentare efficacemente il tasso di ionizzazione del gas. Introducendo un campo magnetico sulla superficie del catodo target, il campo magnetico viene utilizzato per trattenere le particelle cariche per aumentare la densità del plasma per aumentare la velocità di sputtering. Utilizzare un campo magnetico esterno per catturare gli elettroni, estendere e limitare il percorso di movimento degli elettroni, aumentare la velocità di ionizzazione e aumentare la velocità di rivestimento.

3. Rivestimento mediante deposizione di vapore chimico
La deposizione di vapore chimico è un metodo di crescita di vapore chimico, denominato tecnologia CVD (Chemical Vapor Deposition). In questo metodo, il gas elementare contenente uno o più composti che costituiscono l'elemento a film sottile viene fornito al substrato e il film sottile richiesto viene formato mediante fase gassosa o reazione chimica sulla superficie del substrato utilizzando fonti di energia come riscaldamento, plasma, luce ultravioletta o persino luce laser. Poiché il metodo CVD utilizza varie reazioni gassose per preparare la pellicola sottile, la composizione della pellicola sottile può essere controllata arbitrariamente, in modo che possano essere prodotti molti nuovi materiali di pellicola. Quando si utilizza il metodo CVD per preparare un film sottile, la sua temperatura di crescita è significativamente inferiore al punto di fusione del materiale costituente del film sottile, lo strato di film risultante ha una buona uniformità, ha una copertura a gradini ed è adatto per substrati con forme complesse. A causa dei suoi vantaggi come l'elevata velocità di deposizione, pochi fori di spillo, elevata purezza, compattezza e pochi difetti nella formazione dei cristalli, il campo di applicazione della deposizione chimica da vapore è molto ampio. Il metodo CVD può essere utilizzato per preparare materiali piezoelettrici a film spesso con superficie densa e liscia, spessore di 0 ～ 18μm e prestazioni eccellenti. Pertanto, nella preparazione di film spessi piezoelettrici, il metodo CVD si è sviluppato rapidamente ed è stato adottato da molti ricercatori.

4. Nuovo metodo del gel in soluzione
Il nuovo metodo sol-gel consiste nell'aggiungere la polvere preparata (stessa composizione del sol) al sol, quindi aggiungere un certo solvente organico alla soluzione come disperdente, aggiungere altri solventi organici per regolare la viscosità e il pH della soluzione e infine la vibrazione ultrasonica continua non disperde le nanopolveri nella soluzione e infine ottiene una soluzione di polvere uniforme. Il film desiderato viene depositato sul substrato mediante il metodo sol-gel. In questo processo di deposizione, le particelle di polvere agiscono come semi di cristalli.
In questo modo è possibile produrre un film spesso con uno spessore di decine di micron. Evita il problema delle screpolature o addirittura del distacco del film causato dal film spesso preparato con il tradizionale metodo sol-gel. I componenti preparati del film spesso sono miscelati uniformemente e hanno un elevato grado di purezza e non richiedono sinterizzazione ad alta temperatura e il film spesso risultante è compatibile con il processo di preparazione dei semiconduttori. Inoltre, l'attrezzatura è semplice, il costo è basso e la composizione della membrana può essere controllata, quindi questo metodo è attualmente utilizzato più spesso.

5. Metodo idrotermale
Il metodo idrotermale si riferisce all'uso di una soluzione acquosa come mezzo di reazione in un recipiente di reazione chiuso appositamente realizzato (autoclave). Riscaldando il recipiente di reazione, viene creato un ambiente di reazione ad alta temperatura e alta pressione, in modo che le sostanze normalmente insolubili o insolubili vengano sciolte e ricristallizzate. Il film spesso preparato con questo metodo consiste nel mescolare stechiometricamente alcuni composti nel componente del film spesso da preparare in una soluzione satura in un determinato mezzo alcalino e regolare il valore del pH. Successivamente la soluzione viene trasferita in un'autoclave e dopo un certo tempo di reazione è possibile far crescere un certo spessore sul substrato.