Piezoelektryczne materiały ceramiczne to materiały funkcjonalne, które realizują konwersję energii mechanicznej na energię elektryczną (1)

Materiały piezoelektryczne to materiały funkcjonalne, które realizują konwersję energii mechanicznej na energię elektryczną. Jej rozwój ma długą historię. Od czasu odkrycia efektu piezoelektrycznego na kryształach kwarcu przez braci CURIE w latach osiemdziesiątych XIX wieku materiały piezoelektryczne cieszą się dużym zainteresowaniem. Wraz z pogłębianiem się badań pojawiła się duża liczba materiałów piezoelektrycznych, takich jak piezoelektryczne funkcjonalne materiały ceramiczne, folia piezoelektryczna, piezoelektryczne materiały kompozytowe itp. Materiały te mają bardzo szeroki zakres zastosowań i odgrywają ważną rolę w funkcjonalnych urządzeniach przetwarzających, takich jak elektryczność, magnetyzm, dźwięk, światło, ciepło, wilgotność, gaz i siła.

Folia piezoelektryczna PVDF
Folia piezoelektryczna PVDF to folia piezoelektryczna z polifluorku winylidenu. W 1969 roku Japończycy odkryli materiał polimerowy, polifluorek winylidenu (polimer polifluorku winylidenu), określany jako PVDF, który ma bardzo silne działanie piezoelektryczne. Folia PVDF ma głównie dwa typy kryształów piezoelektrycznych, mianowicie typ α i typ β. Kryształ piezoelektryczny typu α nie ma właściwości piezoelektrycznych, ale po zwinięciu i rozciągnięciu folii PVDF pierwotny kryształ typu α w folii staje się strukturą krystaliczną typu β. Kiedy rozciągnięta i spolaryzowana folia PVDF zostanie poddana działaniu siły zewnętrznej lub odkształceniu w określonym kierunku, spolaryzowana powierzchnia ultradźwiękowy przetwornik poziomu wygeneruje pewien ładunek elektryczny, czyli efekt piezoelektryczny.

W porównaniu z ceramiką piezoelektryczną i kryształami piezoelektrycznymi folie piezoelektryczne mają następujące zalety:

(1) Lekka, jej gęstość wynosi tylko jedną czwartą powszechnie stosowanej ceramiki piezoelektrycznej PZT, naklejona na mierzony przedmiot prawie nie ma wpływu na pierwotną strukturę, wysoka elastyczność elastyczna, może być przetwarzana w określony kształt. Powierzchnia pomiarowa jest całkowicie dopasowana, o wysokiej wytrzymałości mechanicznej i odporności na uderzenia;
(2) Wysokie napięcie wyjściowe, w tych samych warunkach obciążenia, napięcie wyjściowe jest 10 razy wyższe niż w przypadku ceramiki piezoelektrycznej;
(3) Wysoka wytrzymałość dielektryczna, która wytrzymuje działanie silnego pola elektrycznego (75 V/um), w tym czasie większość ceramiki piezoelektrycznej została zdepolaryzowana;
(4) Impedancja akustyczna jest niska, tylko jedna dziesiąta piezoelektrycznej ceramiki PZT, w pobliżu wody, tkanki ludzkiej i lepkiego ciała;
(5) Pasmo przenoszenia jest szerokie, a efekt elektromechaniczny można przekonwertować z 10-3 Hz na 109, a tryb wibracji jest prosty.

Właściwości folii piezoelektrycznej
1. Stała dielektryczna
Chociaż folia piezoelektryczna jest folią monokrystaliczną lub folią polikrystaliczną o preferowanej orientacji, upakowanie w niej atomów nie jest tak gęste i uporządkowane jak w krysztale, więc wartość stałej dielektrycznej folii piezoelektrycznej różni się od wartości kryształu. Oprócz tego w folii często występują duże wewnętrzne naprężenia szczątkowe i przyczyny pomiaru, które również powodują, że wartość stałej dielektrycznej folii różni się od odpowiedniej wartości kryształu.
Istniejące badania wykazały, że stała dielektryczna folii piezoelektrycznej jest związana nie tylko z orientacją kryształu, ale także zależy od warunków badania. Stała dielektryczna folii piezoelektrycznej ma znaczną dyspersję. Oprócz różnicy w naprężeniu wewnętrznym i warunkach testowych, ogólnie uważa się, że różnica między stosunkiem składu chemicznego a grubością kompozycji folii zmniejsza się wraz z grubością folii. Cienki i mały. Ponadto stała dielektryczna cienkiej warstwy piezoelektrycznej również będzie się znacznie zmieniać wraz z temperaturą i częstotliwością.

2. Rezystywność skrośna
Z punktu widzenia zmniejszenia strat dielektrycznych i częstotliwości relaksacji folii piezoelektrycznej oczekuje się, że ma ona bardzo wysoką rezystywność, co najmniej ρv≥108Ω • cm. Rezystancja folii AlN wynosi 2 × 1014 ~ 1 × 1015 Ω · cm, czyli znacznie więcej niż 108 Ω · cm, więc pod tym względem AlN jest bardzo doskonałą folią. Ponadto zmiana przewodności elektrycznej folii piezoelektrycznych AlN pod wpływem temperatury również podlega prawu 1nσ∝1/T. Żaden z kryształów o działaniu piezoelektrycznym nie ma środka symetrii, więc ich ruchliwość elektronów jest również anizotropowa i inna jest ich przewodność elektryczna. Przewodność folii piezoelektrycznej AlN wzdłuż kierunku osi C różni się od kierunku prostopadłego do osi C. Ten pierwszy jest o około 1 do 2 rzędów wielkości mniejszy.

3. Styczna kąta strat
Tangens strat dielektrycznych folii piezoelektrycznej AlN wynosi tanδ = 0,003 ~ 0,005, a tanδ folii ZnO jest większy i wynosi 0,005 ~ 0,01. Powodem, dla którego tanδ tych filmów jest tak duży, jest to, że oprócz procesu przewodnictwa, w filmach tych występują również znaczące zjawiska relaksacji. Podobnie jak w przypadku cienkiej warstwy dielektrycznej, tg δ grubej warstwy piezoelektrycznej wzrasta stopniowo wraz ze wzrostem temperatury i częstotliwości oraz wzrostem wilgotności. Ponadto, w miarę zmniejszania się grubości warstwy, tg δ ma tendencję do zwiększania się. Oczywiście wzrost tan δ wraz z temperaturą wynika ze wzrostu przewodności i wzrostu środków zwiotczających. Zwiększa się wraz z częstotliwością, ponieważ zwiększa się liczba czasów relaksacji w czasie.

4. Wytrzymałość na przebicie
Ponieważ natężenie pola przebicia dielektryka należy do parametru wytrzymałości, a w folii nie da się uniknąć różnych defektów, natężenie pola przebicia folii piezoelektrycznej ma znaczne rozproszenie; teoria przebicia dielektryka. Natężenie pola przebicia powinno stopniowo wzrastać w miarę zmniejszania się grubości warstwy. Ale w rzeczywistości, ponieważ folia zawiera wiele defektów, wpływ defektu jest tym bardziej znaczący, im grubość jest mniejsza, zatem gdy grubość zostanie zmniejszona do pewnej wartości, natężenie pola przebicia folii staje się znacznie mniejsze. Natężenie pola przebicia folii, oprócz przyczyn samej folii, ma również wpływ na krawędź elektrody podczas badania. Ponieważ im grubsza folia, tym bardziej nierównomierne jest pole elektryczne na krawędzi elektrody, więc wraz ze wzrostem grubości warstwy jej natężenie pola przebicia stopniowo maleje. Oprócz powyższych czynników natężenie pola przebicia folii dielektrycznej zależy również od struktury folii. W przypadku folii piezoelektrycznej natężenie pola przebicia zależy również od kierunku pola elektrycznego, to znaczy jest również anizotropowe pod względem natężenia pola przebicia. Ze względu na istnienie granic ziaren w folii polikrystalicznej, jej natężenie pola przebicia jest mniejsze niż w folii amorficznej; z podobnych powodów natężenie pola przebicia preferencyjnie zorientowanej folii piezoelektrycznej w kierunku orientacji ziaren jest wyższe niż w kierunku prostopadłym. Natężenie pola przebicia jest mniejsze.

Podobnie jak w przypadku innych folii dielektrycznych, siła pola przebicia folii piezoelektrycznej zależy również od pewnych czynników zewnętrznych, takich jak kształt fali napięcia, częstotliwość, temperatura i elektrody. Ponieważ natężenie pola przebicia folii piezoelektrycznej jest powiązane z wieloma czynnikami, w przypadku tej samej folii wartości natężenia pola przebicia podawane w odpowiedniej literaturze są często niespójne, a nawet znacznie się różnią. Na przykład natężenie pola przebicia folii ZnO wynosi 0,01 ~ 0,4 MV / cm, folii AlN wynosi 0,5 ~ 6,0 MV / cm.

5. Wydajność masowej fali akustycznej
Najważniejszymi parametrami charakterystycznymi przetworników piezoelektrycznych masowej fali akustycznej są częstotliwość rezonansowa f0, impedancja akustyczna Za i współczynnik sprzężenia elektromechanicznego K, dlatego prędkość dźwięku υ i współczynnik temperaturowy folii piezoelektrycznej, impedancja akustyczna i współczynnik sprzężenia elektromechanicznego są szczególnie rygorystyczne. Te właściwości folii zależą nie tylko od elastyczności, właściwości dielektrycznych, piezoelektrycznych i termicznych ziaren kryształu w folii, ale są również ściśle związane ze strukturą folii piezoelektrycznej, taką jak stopień zwartości ziaren i stopień preferowanej orientacji. W folii piezoelektrycznej, ze względu na defekty i odkształcenia ziarna kryształu, nie jest to idealny monokryształ, dlatego stała fizyczna folii nieznacznie różni się od wartości kryształu. Ponieważ struktura folii piezoelektrycznej jest ściśle związana z procesem przygotowania, nawet w przypadku tej samej folii piezoelektrycznej, wartości wydajności podawane w różnych publikacjach są często niespójne. Spośród wszystkich nieorganicznych i nieżelaznych folii piezoelektrycznych folia AlN ma dużą stałą sprężystości, ale niską gęstość i najwyższą prędkość dźwięku. Dlatego folia najlepiej nadaje się do urządzeń UHF i mikrofalowych.

6. Działanie powierzchniowej fali akustycznej
Kiedy powierzchniowa fala akustyczna rozchodzi się w piezoelektrycznego przetwornika cylindrycznego , amplituda przemieszczania się cząstek gwałtownie maleje wraz ze wzrostem odległości od powierzchni ośrodka, więc energia powierzchniowej fali akustycznej koncentruje się głównie w dwóch kolejnych długościach fal na powierzchni. Wydajność powierzchniowej fali akustycznej materiału foliowego można wyrazić następującym wzorem funkcjonalnym: wydajność powierzchniowej fali akustycznej = F (surowiec, podłoże, struktura folii, tryb falowy, kierunek propagacji, postać elektrody międzypalcowej, iloczyn liczby falowej grubości). Tabela parametrów wydajności fali dźwiękowej nie może być reprezentowana przez pojedynczą wartość. Inną właściwością fal akustycznych folii piezoelektrycznych jest utrata transmisji. Ponieważ folie piezoelektryczne są często stosowane jako akustyczne media transmisyjne w urządzeniach wykorzystujących fale powierzchniowe, źródłem strat w transmisji jest głównie rozpraszanie fal akustycznych w folii piezoelektrycznej i podłożu.

Metoda wytwarzania folii piezoelektrycznej
Metody wytwarzania cienkich folii piezoelektrycznych obejmują głównie tradycyjne metody powlekania próżniowego, w tym powlekanie przez odparowanie próżniowe, powlekanie przez napylanie katodowe i chemiczne osadzanie z fazy gazowej o grubości 0-18 μm, a także nową metodę zol-żel, metodę hydrotermalną i metodę osadzania elektroforetycznego Grubowarstwowy materiał piezoelektryczny o grubości 10 ~ 100 μm.
Gruba folia piezoelektryczna zwykle odnosi się do folii piezoelektrycznej o grubości od 10 do 100 μm. W porównaniu z cienką warstwą, jej właściwości piezoelektryczne i ferroelektryczne są w mniejszym stopniu zależne od granicy faz i powierzchni; ze względu na stosunkowo dużą grubość ten rodzaj materiału PZT może również generować dużą siłę napędową i ma szerszą częstotliwość roboczą; w porównaniu z materiałem sypkim jego napięcie robocze jest niskie, częstotliwość użytkowania jest wysoka i jest kompatybilny z procesami półprzewodnikowymi.

1. Powłoka przez odparowanie próżniowe
Powłoka przez odparowanie próżniowe polega na odparowaniu substancji poprzez ogrzewanie i osadzenie jej na stałej powierzchni, co nazywa się powłoką przez odparowanie. Metodę tę po raz pierwszy zaproponował M. Faradaya w 1857 roku, a modernizacja stała się jedną z powszechnie stosowanych technologii powlekania.
Powlekanie przez naparowanie próżniowe obejmuje trzy podstawowe procesy:
(1) Proces nagrzewania i odparowywania, w tym proces krawędziowy przejścia z fazy skondensowanej w fazę gazową (faza stała lub faza ciekła → faza gazowa). Każda parująca substancja ma inną prężność pary nasyconej w różnych temperaturach. Podczas odparowywania związku jego składniki reagują, a część z nich przedostaje się do przestrzeni parowania w stanie gazowym lub w postaci pary.
(2) Transport odparowanych atomów lub cząsteczek pomiędzy źródłem parowania a podłożem oraz proces lotu tych przykładów w otaczającej atmosferze. Liczba zderzeń z cząsteczkami gazu resztkowego w komorze próżniowej podczas lotu zależy od średniej swobodnej drogi odparowanych atomów oraz odległości źródła parowania od podłoża, zwanej często odległością źródło-podstawa.
(3) Proces wytrącania odparowanych atomów lub cząsteczek na powierzchni podłoża oraz kondensacja pary, zarodkowanie, wzrost jądra i tworzenie ciągłego filmu. Ponieważ temperatura podłoża jest znacznie niższa od temperatury źródła parowania, proces przejścia fazowego cząsteczek osadu na powierzchni podłoża będzie zachodził bezpośrednio z fazy gazowej do fazy stałej.
Kiedy substancja paruje, ważne jest, aby znać prężność pary nasyconej, szybkość parowania i średnią drogę swobodną odparowanych cząsteczek. Istnieją trzy rodzaje źródeł parowania.

2. Powłoka metodą napylania próżniowego
Przykład o energii kinetycznej większej niż kilkaset elektronowoltów lub wiązce jonów bombarduje powierzchnię ciała stałego, tak że atomy znajdujące się blisko powierzchni ciała stałego uzyskują część energii padających cząstek i pozostawiają ciało stałe w wejściu do próżni. Zjawisko to nazywa się rozpylaniem. Zjawisko rozpylania obejmuje złożony proces rozpraszania, któremu towarzyszą różne mechanizmy przenoszenia energii. Powszechnie uważa się, że proces ten to głównie tzw. proces kaskadowy zderzeń, czyli padające jony zderzają się elastycznie z atomami docelowymi, dzięki czemu atomy docelowe uzyskują wystarczającą energię, aby pokonać barierę potencjału utworzoną przez otaczające atomy i opuścić pierwotne położenie, a dalsze i pobliskie atomy zderzają się. Kiedy ta kaskada zderzeń dotrze do powierzchni atomu docelowego, tak że atomy uzyskają energię wyższą niż energia wiązania powierzchniowego, atomy te opuszczą powierzchnię atomu docelowego i wejdą w próżnię. Obecnie więcej badań nad powlekaniem przez napylanie katodowe dotyczy powlekania przez napylanie magnetronowe. Rozpylanie magnetronowe polega na wykonywaniu rozpylania z dużą prędkością pod niskim ciśnieniem i konieczne jest skuteczne zwiększenie szybkości jonizacji gazu. Wprowadzając pole magnetyczne na powierzchnię docelowej katody, pole magnetyczne wykorzystuje się do zatrzymania naładowanych cząstek w celu zwiększenia gęstości plazmy i zwiększenia szybkości rozpylania. Użyj zewnętrznego pola magnetycznego, aby wychwycić elektrony, wydłużyć i ograniczyć ścieżkę ruchu elektronów, zwiększyć szybkość jonizacji i zwiększyć szybkość powlekania.

3. Powłoki metodą chemicznego osadzania z fazy gazowej
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej to metoda chemicznego wzrostu z fazy gazowej, określana jako technologia CVD (Chemical Vapor Deposition). W tej metodzie na podłoże dostarcza się gaz pierwiastkowy zawierający jeden lub kilka związków tworzących element cienkowarstwowy, a wymagana cienka warstwa powstaje w wyniku reakcji chemicznej zachodzącej na powierzchni podłoża przy wykorzystaniu źródeł energii takich jak ogrzewanie, plazma, światło ultrafioletowe czy nawet światło laserowe. Ponieważ metoda CVD wykorzystuje różne reakcje gazowe do przygotowania cienkiej folii, skład cienkiej folii można dowolnie kontrolować, dzięki czemu można wyprodukować wiele nowych materiałów foliowych. Gdy do przygotowania cienkiej folii stosuje się metodę CVD, jej temperatura wzrostu jest znacznie niższa niż temperatura topnienia materiału składowego cienkiej folii, a uzyskana warstwa folii ma dobrą jednorodność, ma stopniowe krycie i jest odpowiednia dla podłoży o skomplikowanych kształtach. Ze względu na jego zalety, takie jak duża szybkość osadzania, niewielka liczba porów, wysoka czystość, zwartość i niewielka liczba defektów tworzących kryształy, zakres zastosowań chemicznego osadzania z fazy gazowej jest bardzo szeroki. Metodę CVD można stosować do wytwarzania grubowarstwowych materiałów piezoelektrycznych o gęstej, gładkiej powierzchni, grubości 0 ~ 18 μm i doskonałych parametrach. Dlatego w przygotowaniu grubych warstw piezoelektrycznych metoda CVD szybko się rozwinęła i została przyjęta przez wielu badaczy.

4. Nowa metoda żelowo-roztworowa
Nowa metoda zol-żel polega na dodaniu przygotowanego proszku (o tym samym składzie co zol) do zolu, następnie dodaniu do roztworu określonego rozpuszczalnika organicznego jako środka dyspergującego, dodaniu innych rozpuszczalników organicznych w celu dostosowania lepkości i pH roztworu, a na koniec nie ciągłe wibracje ultradźwiękowe rozpraszają nanoproszki w roztworze i ostatecznie uzyskują jednolity roztwór proszku. Wymaganą folię nanosi się na podłoże metodą zol-żel. W tym procesie osadzania cząstki proszku działają jak kryształy zaszczepiające.
W ten sposób można wytworzyć grubą warstwę o grubości kilkudziesięciu mikronów. Pozwala uniknąć problemu pękania lub nawet odpadania folii spowodowanego grubą warstwą przygotowaną tradycyjną metodą zol-żel. Przygotowane składniki grubowarstwowe są równomiernie wymieszane i charakteryzują się wysoką czystością, nie wymagają spiekania w wysokiej temperaturze, a powstały grubowarstwowy film jest kompatybilny z procesem przygotowania półprzewodników. Sprzęt jest prosty, koszt niski, a skład membrany można kontrolować, dlatego ta metoda jest obecnie częściej stosowana.

5. Metoda hydrotermalna
Metoda hydrotermalna polega na zastosowaniu roztworu wodnego jako medium reakcyjnego w specjalnie wykonanym zamkniętym naczyniu reakcyjnym (autoklawie). Ogrzewając naczynie reakcyjne, tworzy się środowisko reakcji o wysokiej temperaturze i ciśnieniu, w którym normalnie nierozpuszczalne lub nierozpuszczalne substancje ulegają rozpuszczeniu i rekrystalizacji. Gruba błona wytworzona tą metodą polega na stechiometrycznym wymieszaniu niektórych związków w grubowarstwowym składniku, który ma być przygotowany, w nasycony roztwór w określonym środowisku alkalicznym i dostosowaniu wartości PH. Następnie roztwór przenosi się do autoklawu i po pewnym czasie reakcji na podłożu można wyhodować określoną grubość.