Przygotowanie surowca do elektronicznej ceramiki piezoelektrycznej metodą w fazie stałej — proszek tytanianu baru

Tytanian baru jest podstawowym surowcem piezoceramiki elektronicznej i filarem przemysłu ceramiki elektronicznej. Tytanian baru ma wysoką stałą dielektryczną i niskie straty dielektryczne, a także doskonałe właściwości ferroelektryczne, piezoelektryczne, wytrzymywane napięcie i izolację, dlatego jest szeroko stosowany w produkcji piezoelektrycznych elementów pierścieni ceramicznych, zwłaszcza termistorów PTC. Wielowarstwowe kondensatory ceramiczne (MLCC), kondensatory warstwy granicznej ziaren, elementy termoelektryczne, ceramika piezoelektryczna, sonar, czujniki, wyświetlacze elektrooptyczne, materiały i powłoki kompozytowe na bazie polimerów. 

Tytanian baru został po raz pierwszy zsyntetyzowany metodą fazy stałej. Już w latach czterdziestych XX wieku odkryto ferroelektryczność tytanianu baru w krajach takich jak Niemcy, Japonia i Stany Zjednoczone, które przyjęły metodę fazy stałej do syntezy proszku tytanianu baru. Można zatem powiedzieć, że metoda w fazie stałej jest najwcześniejszą metodą syntezy proszku tytanianu baru. Po prawie 80 latach metoda w fazie stałej została szeroko i dogłębnie zbadana i zastosowana, a metody syntezy są również zróżnicowane, które można podzielić na tradycyjną metodę w fazie stałej, metodę wysokoenergetycznego mielenia kulowego i metodę spalania. 

 (1) Tradycyjna metoda w fazie stałej Tradycyjna metoda w fazie stałej wykorzystuje węglan baru i dwutlenek tytanu jako surowce i przeprowadza długotrwałą reakcję kalcynacji w wysokiej temperaturze (około 1000 ° C) w celu wytworzenia tytanianu baru i ostatecznie otrzymuje gotowy produkt w procesie kruszenia i mielenia. Równanie reakcji jest następujące: BaCO3 + TiO2 → BaTiO3 + CO2 Tradycyjny proces w fazie stałej jest prosty i dojrzały, sprzęt jest niezawodny, przetwarzanie surowców jest tanie i przez długi czas była to główna metoda syntezy przemysłowego tytanianu baru. Dotychczas znaczna część syntezy proszków tytanianu baru powyżej 200 nm prowadzona jest metodą w fazie stałej. 

(2) Metoda wysokoenergetycznego mielenia kulowego Wysokoenergetyczne mielenie kulowe jest także metodą powszechnie stosowaną w syntezie w fazie stałej w ostatnich latach. Metoda ta w pełni wykorzystuje mechaniczne działanie energii mechanicznej w procesie wysokoenergetycznego mielenia kulowego, co powoduje, że surowiec podczas szybkiej rafinacji ulega szeregowi zmian fizycznych i chemicznych, co powoduje różne defekty w strukturze krystalicznej surowca i znacznie poprawia aktywność chemiczną surowca. Co z kolei w piezoceramicznych elementach pierścieniowych prowadzi do reakcji w fazie stałej w normalnej lub niskiej temperaturze pomiędzy składnikami. Wysokoenergetyczną metodę mielenia kulowego zapoczątkowano w latach 70. XX wieku, stosując jako surowce reakcyjne 1–5 μm BaO i 2–4 μm TiO2 oraz kulki tlenku cyrkonu jako czynnik mielący przez 4 godziny, aby otrzymać proszek tytanianu baru o wielkości ziaren 20–50 nm. Zdjęcie TEM proszku tytanianu baru otrzymanego przez mielenie kulowe BaO i TiO2 przez 4 godziny

(3) Metoda samorozmnażającej się syntezy w wysokiej temperaturze Samorozmnażająca się metoda syntezy w wysokiej temperaturze (w skrócie SHS) to metoda syntezy proszku poprzez wykorzystanie samonagrzewania i samoprzewodnictwa ciepła reakcji chemicznej pomiędzy reagentami. Po zapaleniu reagenta, spalanie automatycznie rozprzestrzeni się na obszar nieprzereagowany, aż do zakończenia reakcji. Cały proces nie wymaga dostarczania energii innej niż energia początkowego zapłonu, dzięki czemu zużycie energii jest niskie. W reakcji można wykorzystać nadtlenek baru BaO2 i reakcję metalu Ti lub TiO2, równanie pokazano poniżej: BaO2 + Ti + 1 / 2O2 → BaTiO32BaO2 + TiO2 + 1 / 2Ti → 2BaTiO3 Zaletami SHS są niskie zużycie energii, prosty proces i wysoka wydajność produkcji, ale największym problemem jest to, że trudno jest kontrolować reakcję po zapaleniu reagentów, a reakcja jest prowadzona w temperaturze bardzo wysoka temperatura. Powstałe cząstki proszku mają średnicę rzędu mikrometrów, a ponieważ użyte surowce nie mogą być mieszane na poziomie atomowym, czystość produktu reakcji nie jest wysoka. (4) Metoda syntezy ze spalaniem w niskiej temperaturze Metoda syntezy ze spalaniem w niskiej temperaturze (w skrócie LCS) jest stosunkowo proponowana wraz z metodą samorozprzestrzeniającej się syntezy w wysokiej temperaturze (SHS), która jest metodą syntezy łączącą SHS z metodą mokrej chemii. LCS wymaga, aby surowce były nitrowane lub rozpuszczalne w solach. Reakcję spalania prowadzi się na płycie grzejnej lub w piecu muflowym. Reakcję można prowadzić w temperaturze 500°C lub niższej. Proszek BaTiO3 zsyntetyzowano w drodze niskotemperaturowego spalania różnych soli baru i paliw organicznych. Obraz TEM pokazano na rysunku.

Fotografia TEM proszku tytanianu baru przygotowanego metodą syntezy spalania w niskiej temperaturze 

Podsumowując, metoda w fazie stałej ma zalety prostego procesu i niezawodnego sprzętu. Jednakże metoda w fazie stałej często wymaga wyższej temperatury reakcji lub temperatury obróbki cieplnej, dlatego trudniej jest uzyskać ultradrobne nanokryształy. Ponadto skład chemiczny proszku syntetyzowanego metodą fazy stałej nie jest jednolity, co wpływa na pracę spiekanego piezoelektrycznego przetwornika pierścieniowego; trudno jest uzyskać czystą fazę krystaliczną BaTiO3, a czystość proszku jest niska. Ze względu na niską jakość proszku BaTiO3 otrzymywanego metodą w fazie stałej, stosuje się go na ogół jedynie do wytwarzania produktów o niższych wymaganiach technicznych. Chociaż badania nad ciałem stałym

metoda fazowa przekroczyła już granice tradycyjnej metody, ale ze względu na pewne problemy nieodłącznie związane z reakcją w fazie stałej warunki nie są łatwe do kontrolowania, a badanie jest bardziej skomplikowane. System nie osiągnął wystarczających i dobrych wyników.